Cера в мазуте входит в состав главным образом сераорганических соединений и в меньшей части она присутствует в виде сероводорода и серы элементарной. Содержание серы в мазуте находится в прямой связи с сернистостыо нефти, из которой был получен данный мазут.
Нефти всех месторождений содержат серу в количестве от долей процента до 5—7%. Общее содержание сернистых соединений в нефтях достигает 30% и более. Известны высокосмолистые нефти, в которых содержание сераорганических соединений по массе примерно в 10 раз превышает содержание самой серы и составляет более половины состава нефти. Подавляющая часть сернистых соединений (70—90%) концентрируется в высококипящей фракции нефти, являющейся основной частью мазута. Почти во всех нефтях содержание 14 серы увеличивается с увеличением доли ароматических соединений и при удалении из фракций нефти ароматических углеводородов удаляется большая часть сернистых соединений. Выделение и изучение индивидуальных сернистых соединений является сложной задачей, поэтому их разделяют по группам на основании определенного сходства в строении молекул или числа атомов серы и их структурного расположения в молекуле. Однако и в этом случае значительная часть сернистых соединений остается неклассифицированной вследствие недостаточности знаний об их молекулярном строении. При проведении анализов группового состава эту часть сернистых соединений относят к «неопределяемой» или «остаточной» сере. У многих нефтей и мазутов содержание «остаточной» серы достигает половины и более со-держания общей серы.
В принятой классификации сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов различают следующие их основные группы: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и :по л и су л ь ф и д ы, тиофены. Кроме того, в нефтях обычно присутствуют сероводород и сера элементарная.
Меркаптаны представляют собой группу сернистых соединений, молекулы которых построены по типу RSH, где R — какой-либо углеводородный радикал циклического или нециклического характера. Содержание меркаптанной серы в нефтях и мазутах обычно невелико: от следов до 0,2—0,3% (в случае высокосернистой нефти).
Меркаптаны — легко летучие жидкости с температурой кипения от +5 до +160°С в зависимости от радикала, обладают сильным и неприятным запахом, плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы в углеводородах. Весьма нестойки при взаимодействии с окислителями; на воздухе окисляются в дисульфиды согласно реакции 2RSH + 02 - RSSR + Н20. Сильные окислители — концентрированная азотная кислота, атомарный кислород — окисляют меркаптаны до сульфокислот RSH+30—vRS020H. При повышении температуры меркаптаны легко распадаются с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода C.H..SH -» H2S + с,н,0. циклогексилмеркаптан циклогексен Меркаптаны нециклического строения в значительной мере распадаются уже при температуре 180°С. При более высоких температурах (300—475°С) все алифатические меркаптаны независимо от их строения разлагаются, образуя сероводород и олефины. Ароматические меркаптаны (тиофенолы) более термостойки и обнаруживаются в продуктах крекинга. Однако эта группа меркаптанов, по- видимому, в большей своей части является продуктом вторичного происхождения, образующимся в условиях высоких температур. Обладая слабыми кислотными свойствами, меркаптаны весьма реакционноспособны и активно взаимодействуют с металлами и их окислами, образуя соли (меркаптиды):Меркаптиды металлов плохо растворимы в топливах и выпадают в осадок, забивающий фильтрующие элементы топливной системы. Из всех видов сераорганических соединений меркаптаны наиболее коррозионно активны, особенно низшие (с малой молекулярной массой). Благодаря малой температурной стойкости меркаптаны разрушаются уже при простой перегонке нефти, однако в небольшом количестве они могут вновь образоваться в продуктах разгонки вследствие термического разложения сульфидов и дисульфидов или при взаимодействии углеводородов с элементарной серой.
Меркаптаны, будучи наиболее активными сернистыми соединениями, обладают коррозионной агрессивностью, понижают стабильность топлива, усиливают смолообразование, повышают растворимость в топливе некоторых пластических материалов, придают ему неприятный запах. Распад меркаптанов приводит к резкому возрастанию количества образующихся в топливе нерастворимых осадков. Сульфиды характеризуются общим строением RSR (в частном случае радикалы могут быть однотипными). Сульфиды составляют обычно основную часть общей серы нефтей и мазутов. Сульфиды менее летучи и кипят при более высокой температуре, чем соответствующие по типу радикалов меркаптаны. Температура кипения сульфидов повышается с ростом молекулярной массы. Сульфиды являются нейтральными, нерастворимыми в воде веществами, более термостойкими, чем меркаптаны, и коррозионно- пассивны. При действии окислителей сульфиды превращаются последовательно в сульфоксиды и сульфоны (при этом сера переходит из двухвалентной в шестивалентную): Процесс окисления сульфидов до температуры 150°С не сопровождается отщеплением сероводорода и протекает лишь с заметным поглощением кислорода. Продукты первичного окисления сернистых соединений в углеводородной среде имеют тенденцию к дальнейшему прогрессирующему поглощению кислорода, сопровождающемуся образованием продуктов окислительного уплотнения вплоть до появления в топливе твердой фазы. При нагревании без доступа воздуха сульфиды распадаются по различным схемам с образованием меркаптанов, сероводорода и соответствующих углеводородов (олефинов). Распад сульфидов начинается уже при температуре около 200°С. Алифатические сульфиды термически менее стойкие, чем циклические. Т и о ф а н ы относятся к циклическим сераорганическим соединениям и имеют следующее строение:По существу — это циклическая разновидность сульфидов. Собственно тиофан в топливах практически не встречается, в них присутствуют его различные производные, по своим свойствам близкие к алифатическим сульфидам. Производные тиофана имеют строение в виде главным образом пяти- и шестичленных циклов. На долю тиофанов, если их рассматривать как часть сульфидов, приходится не менее 40—50% общего количества сернистых соединений, содержащихся в сырых нефтях. Тиофаны обладают относительно слабой коррозионной активностью, нерастворимы в воде, устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов. Под действием окислителей тиофаны превращаются в соответствующие суль- фоокиси и сульфоны.
Тиофаны обладают относительно высокой термической стабильностью и в отсутствие катализаторов практически не разлагаются до 450°С. Стабильность тиофанов уменьшается с ростом их молекулярной массы. При термических превращениях тиофанов образуются сероводороды и углеводороды.
Дисульфиды и полисульфиды по своему строению представляют собой соединения с двумя и более атомами серы в молекуле (RSSRi). Содержание ди- и полисульфидов в нефтях в пересчете на серу находится в пределах от сотых долей процента до 0,2—0,3%. От моносульфидов дисульфиды и в особенности полисульфиды отличаются меньшей термической и химической стабильностью. Присутствие их в топливе резко усиливает в нем смолообразование. С ростом числа атомов серы в молекуле стабильность по-лисульфидов резко снижается, а химическая активность возрастает.
Дисульфиды — нейтральные соединения, нерастворимы в воде, весьма термостойки (до 450°С). Разложение их может происходить по различным схемам в зависимости от температуры: с образованием моносульфида и элементарной серы
К СН2 СН2 S R. СН2 — СН2 R СН2 СН2 S R сИг — вИгОсобенность этого проекта — предварительный разогрев пласта в течение года. Прогнозная нефтеотдача оценивается в 50%, расход ПБ на поддержание процесса горения составляет 7%. Пласт вскрывают бульдозерами и скреперами 1, нефтебитуминозные породы добывают двумя роторно-ковшовыми экскаваторами производительностью по 100 тыс. т/сут, транспортируют от экскаваторов до перерабатывающего завода конвейерами 3, синтетическая нефть из песка экстрагируется горячей водой 4. Нефтебитуминозные породы добывают круглый год. Низкие температуры зимой (до — 40°С) вначале препятствовали работам по добыче и транспортировке пород ломались зубья ковшовых экскаваторов, а также шкивы ленточных конвейеров. В связи с этим Нефтебитуминозные породы в зимнее время стали добывать с предварительным их дроблением взрывным способом.
Закладывается карьер для добычи нефтебитуминозных пород открытым способом, где предусмотрено производство вскрышных и добычных работ экскаваторами-драглайнами, а транспортировка— электровозами.
В промышленных масштабах открытую разработку месторождений НБП и ВВН вели в разные годы в США, Франции, ФРГ, Румынии и Японии. Определенный опыт по добыче этих полезных ископаемых имеется и в нашей стране. Так, нефтедобыча в России начата в конце прошлого века с помощью колодцев, штолен и шахт глубиной до 200 м. Начальные дебиты отдельных колодцев достигали 25 т/сут, а годовая суммарная добыча из них в 1915 г. составила 300 тыс. т.
Добычу нефтебитуминозных пород открытым способом производили в 1956—1960 гг. на месторождении Кирмаку в Азербайджане. За пять лет из карьера было добыто 108 тыс. м3 породы, из которых 17 тыс. м3 оказались нефтенасыщенными. Нефть отделяли от породы термическим методом.
Показано, что при очистной карьерной выемке песчаников себестоимость 1 т ПБ составляет от 16 до 29 руб., а при использовании проэкстрагированных песков в качестве строительных материалов (силикатный кирпич и керамзитобетон) уменьшается до 10 руб. Карьерный и шахтный способы разработки НБП даже с неблагоприятными геологическими условиями выгоднее добычи угля в 1,7—2,5 раза.
Казанским химико-технологическим институтом (КХТИ) и ПечорНИПИнефть составлено технико-экономическое обоснование открытой разработки Сарабикуловского, Новошугуровского, Сугушлинского и Мордово-Кармальского месторождений, а также подземной разработки Мордово-Кармальского месторождения НБП. КХТИ также разработано предложение по отработке открытым способом Ашальчинского месторождения в Татарии с запасами битума 12,5 млн. т, заключенного в нефтебитуминозном пласте мощностью 20—30 м, залегающем на глубине 60—80 м. Предусмотрено объединение карьера с заводом по переработке нефтебитуминозных пород с получением нефти, битума, ванадия, никеля, строительных материалов. В Западном Казахстане в 1981 г. начата открытая разработка месторождения Карамурат (Мунайлы-Мола). Длина его 1300, ширина 100—400 м, площадь 42 га. На дневную поверхность выхода.
Элементарная сера содержится в сырых нефтях до 1% и более. В нефтях элементарная сера встречается как в аморфном, так и в кристаллическом виде. Элементарная сера растворима в углеводородных смесях 1 и обнаруживается не только в некоторых нефтях, смолах или остаточных продуктах, но и в дистиллятах. При температурах выше 150°С элементарная сера (может взаимодействовать с некоторыми углеводородами с образова-нием сероводорода и новых сернистых соединений. Вследствие этого элементарная сера находится преимущественно в продуктах, которые не подвергались действию высоких температур. При температуре выше 200°С возможно образование вторичной элементарной серы за счет частичной деструкции нестабильных при этих условиях сернистых соединений, например дисульфидов. Элементарная сера весьма коррозионно-активна по отношению к цветным металлам и их сплавам. Уже при концентрации ее в топливе 0,001 % бронза чернеет, покрываясь пленкой сульфидов меди. На черные металлы, особенно на легированные стали, элементарная сера не действует сколько-нибудь заметным образом до температуры 100—120°С.
Сероводород обладает высокой реакционной способностью. Будучи газообразным при нормальных условиях, сероводород хорошо растворяется в углеводородах, особенно ароматических, и хуже в воде. Так, при 20°С растворимость сероводорода в бензоле в 6 раз выше, чем в воде. На воздухе сероводород легко окисляется до элементарной серы. Особенностью сероводорода является весьма высокая токсичность.
В свободном виде сероводород в нефтях встречается сравнительно редко, в основном он образуется при их переработке. Содержание H2S в нефти находится в пределах от 250 до 9500 мг/л. Сероводород принадлежит к числу коррозионно- активных сернистых соединений, вызывающих разрушение цветных и черных металлов. Нефти, выделяющие при нагреве до 260 мг/л сероводорода, обладают малой коррозионной активностью. При выделении же сероводорода до 1600—9500 мг/л коррозионная способность нефтей становится весьма большой. Углеродистая сталь в таких нефтях корродирует со скоростью 2,5— 6,8 мм/год.
«Остаточная» сера нефтей и нефтепродуктов (до сих пор почти неизученная и нерасшифрованная) концентрируется в наиболее тяжелой, высокомолекулярной части нефти, главным образом асфальтосмолистой ее части, а также в продуктах ее пиролиза. Исследованиями установлено, что практически вся сера высокомолекулярной части нефти входит в структуру циклических соединений, причем эти соединения наряду с серой могут содержать и другие гетероэлементы: кислород, азот, а также различные металлы (ванадий, натрий, магний, железо и др.).
